Hibrida nanokomposit lignin yang berasal dari ampas apel mete dengan sifat fotoprotektif untuk aplikasi tabir surya

Abstrak
Paparan radiasi ultraviolet (UV) yang berkepanjangan dapat menyebabkan kerusakan yang signifikan pada kulit dan sistem kekebalan tubuh. Akibatnya, ada peningkatan penekanan pada pengembangan bahan yang dapat terurai secara hayati dan berkelanjutan yang menawarkan perlindungan UV, yang mencerminkan peningkatan kesadaran akan kesehatan dan pencegahan penyakit. Karena konsentrasi gugus fenoliknya yang tinggi, lignin telah muncul sebagai kandidat yang menjanjikan untuk bahan pelindung UV alami. Oleh karena itu, penelitian ini bertujuan untuk menghasilkan nanokomposit lignin dari ampas apel mete, karena ketersediaannya yang luas dan kandungan lignin yang tinggi, dikombinasikan dengan seng atau titanium oksida untuk aplikasi tabir surya. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan analisis sinar-X mengkonfirmasi interaksi antara lignin dan seng/titanium oksida. Nanokomposit yang dihasilkan stabil, seperti yang ditunjukkan oleh potensi zeta mereka (−32 mV hingga −48 mV). Nanokomposit lignin (LigZnO dan LigTiO 2 ) menunjukkan aktivitas antioksidan yang serupa, meskipun lebih rendah daripada lignin saja. Meskipun nano-komposit lignin menunjukkan nilai faktor perlindungan matahari (SPF) yang rendah dalam basis emulsi, mereka meningkatkan SPF dalam tabir surya komersial. LigZnO (15,9) dan LigTiO 2 (15,7) meningkatkan efektivitas penyerap UV komersial (Parsol MCX dan avobenzone), mengungguli formulasi dengan lignin saja atau ZnO dan TiO 2 komersial . Interaksi sinergis antara LigTiO 2 , LigZnO, dan pemblokir UV organik memperkuat tiksotropi, menjadikan nano-komposit lignin sebagai aditif yang menjanjikan untuk formulasi tabir surya. Sintesisnya yang berbiaya rendah dan berkelanjutan menambah nilai pada nanomaterial sambil mengurangi pembuangan limbah pertanian.

Perkenalan
Industri kosmetik merupakan salah satu sektor yang tumbuh paling cepat di dunia. Pasar tabir surya global bernilai $11,6 miliar pada tahun 2018 dan diproyeksikan mencapai $24,4 miliar pada tahun 2029. 1 Meningkatnya permintaan konsumen terhadap produk yang mengandung senyawa alami telah meningkatkan minat untuk mengidentifikasi zat alami yang dapat menyerap radiasi ultraviolet (UV) secara efektif. 2 , 3 Beberapa penelitian dilaporkan dalam literatur, misalnya oleh Tafuro et al ., 3 Schneider dan Lin, 4 dan Xiao et al . 5 melaporkan bahwa penggunaan polimer alami dalam formulasi kosmetik semakin meluas, didorong oleh minat yang lebih luas terhadap keberlanjutan dan masalah lingkungan.

Dari sudut pandang lingkungan, filter organik yang digunakan dalam tabir surya dianggap berbahaya, karena berkontribusi terhadap pemutihan terumbu karang dan terakumulasi dalam persediaan air dan organisme akuatik. Meskipun belum ada efek buruk pada kesehatan manusia yang telah diidentifikasi secara meyakinkan, penelitian berkelanjutan sedang dilakukan di bidang ini. 4 , 6 Penggunaan penyerap UV yang berkelanjutan dan dapat terurai secara hayati, seperti lignin, dengan demikian merupakan alternatif yang menjanjikan untuk pemblokir UV organik konvensional.

Selama dua dekade terakhir, lignin – biopolimer heterogen alami yang menyusun 15% hingga 30% b/b biomassa pertanian 7 – telah memperoleh pengakuan sebagai agen pelindung UV yang aman dan dapat terurai secara hayati yang dapat digunakan sebagai pengganti penyerap UV kimia. 8 Lignin memiliki spektrum alami perlindungan UV yang luas, bersama dengan sifat antioksidan dan aktivitas antimikroba yang efektif. 9 Upaya penelitian telah difokuskan pada penerapannya sebagai bahan aktif dalam tabir surya, film pelindung UV, dan produk lainnya. Namun, Zang et al . 8 melaporkan bahwa warna coklat tua lignin dapat membatasi penggunaannya secara luas. Sebaliknya, menggabungkan lignin dengan oksida logam untuk membentuk nanokomposit hibrida dapat mengubah warna lignin dari coklat tua menjadi coklat muda, meningkatkan penerapannya. Kaur et al . 10 dan Kaur et al . 11 mencatat bahwa interaksi antara komponen organik (lignin) dan komponen anorganik (ZnO, TiO 2 ) dapat meningkatkan stabilitas dan sinergi nanomaterial hibrida yang dihasilkan.

Kemudian, penting untuk mengidentifikasi sumber biomassa yang menghasilkan kandungan lignin tinggi dalam kerangka biorefineri. Dalam konteks ini, studi ini mengevaluasi ampas apel mete, yang mengandung kandungan lignin tinggi (33,0% hingga 35,5% b/b) sebagai produk sampingan dari agroindustri mete. 12 , 13 Di antara biopolimer dalam ampas apel mete, selulosa dan hemiselulosa adalah yang paling banyak dipelajari karena potensinya untuk menghasilkan produk bernilai tinggi 14 seperti xilitol 15 dan asam polilaktat, 16 serta biofuel seperti etanol 17 dan hidrogen melalui bioproses. 18 Oleh karena itu, mengembangkan proses untuk aplikasi dan valorisasi lignin menjadi perhatian utama, mengingat kandungan lignin yang signifikan dalam ampas apel mete, biayanya yang rendah, dan sifat menguntungkan dari biopolimer ini. 7

Berdasarkan pertimbangan ini, penelitian ini bertujuan untuk menyelidiki aplikasi baru lignin yang berasal dari ampas apel mete sebagai penyerap UV, dikombinasikan dengan seng atau titanium oksida. Pendekatan sintesis hijau, 10 , 11 menggunakan pelarut yang tidak beracun dan terbarukan, digunakan untuk memasukkannya ke dalam formulasi tabir surya komersial. Penelitian ini bertujuan untuk mengevaluasi perlindungan UV, kompatibilitas, aktivitas antioksidan, dan sifat reologi dari formulasi yang dihasilkan.

Bahan dan metode
Bahan
Semua bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini bermutu analitis atau lebih tinggi kecuali dinyatakan lain. Metanol dan etanol dibeli dari Êxodo Científica (São Paulo, Brasil). Zinc asetat dihidrat (Zn(C2H3O2 )2.2H2O ) , titanium isopropoksida ( Ti [OCH(CH3 ) 2 ] 4 ) , nanopartikel zinc oksida (ZnO), asam askorbat ( C6H8O6 ) dan 2,2- difenil -1-pikrilhidrazil ( DPPH ) dibeli dari Merck (Darmstadt, Jerman). Nanopartikel titanium dioksida (TiO2 ) anatase dibeli dari Yuanming Ruyun Technology Co. (Kota Putian, Tiongkok). Losion tubuh dibeli dari produsen farmasi lokal (Farmaformula Ltda, Ceará, Brasil).

Ekstraksi dan pemisahan lignin
Ampas apel mete ( Anacardium occidentale L.) yang digunakan dalam penelitian ini diperoleh dari proses ekstraksi sari buah dengan pengepresan tangkai. Ampas apel mete (CAB) diolah terlebih dahulu dengan mengikuti metode yang dijelaskan oleh Rodrigues et al . 17 Bahan baku kemudian diberikan perlakuan pendahuluan asam-basa 19 untuk memutus interaksi polisakarida-lignin intrinsik secara efisien dan memfasilitasi ekstraksi lignin. Lignin yang terdapat dalam fraksi cair kemudian diperoleh kembali dengan presipitasi asam seperti yang dijelaskan oleh Serpa et al . 12 Lignin digiling dan partikel dengan ukuran lebih kecil dari 180 μm dipilih. Kemudian, lignin disimpan pada suhu ruangan (25 °C) untuk melakukan percobaan.

Persiapan nano-komposit berbasis lignin dengan ZnO atau TiO 2
Nanokomposit lignin-hibrida dengan seng oksida (LigZnO) atau titanium dioksida (LigTiO 2 ) diperoleh melalui sintesis satu langkah dengan modifikasi metode yang diusulkan oleh Kaur et al . 10 dan Kaur et al . 11 Awalnya, lignin (100 mg) dilarutkan dalam 5 mL NaOH 0,2 M untuk kedua sediaan nanokomposit. Nanokomposit seng-lignin disiapkan menggunakan garam seng asetat dihidrat 24 mM yang dilarutkan dalam etanol untuk volume reaksi 50 mL. Larutan lignin (5 mL) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan seng asetat pada suhu 50 °C sambil diaduk pada kecepatan 1000 rpm, dan campuran reaksi diinkubasi selama 24 jam pada suhu 50 °C untuk mensintesis nanokomposit LigZnO. Dalam sintesis nanokomposit titanium-lignin, larutan lignin (5 mL) diencerkan hingga 50 mL menggunakan etanol diikuti dengan penambahan titanium isopropoksida (24 mM) tetes demi tetes pada suhu 70 °C dan 1000 rpm. Campuran reaksi diinkubasi selama 24 jam pada suhu 70 °C dalam gelap untuk mensintesis nanokomposit LigTiO2 . Selanjutnya, pelet dari kedua nanokomposit dihomogenisasi pada 15.000 rpm selama 20 menit menggunakan homogenizer Ultra-Turrax (IKA, Staufen, Jerman). Campuran yang dihasilkan kemudian disentrifugasi pada 5031 g selama 20 menit. Pelet LigZnO dan LigTiO2 dicuci tiga kali dengan etanol dan air deionisasi, masing-masing. Setelah ini, nanokomposit lignin-hibrida dikeringkan pada suhu 100 °C selama 24 jam dan disimpan pada suhu 25 °C. Hasil nano komposit (LigZnO dan LigTiO 2 ) dihitung dengan membagi massa nano komposit yang diperoleh dengan massa total lignin dan garam prekursor seng atau titanium yang digunakan.

Karakterisasi nanokomposit
Lignin dan nanokomposit berbasis lignin awalnya dikarakterisasi menggunakan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan difraksi sinar-X (XRD). Analisis inframerah transformasi Fourier dilakukan pada spektrometer FTIR Spectrum Two (PerkinElmer, Hopkinton MA, AS) yang beroperasi dalam rentang spektral 4000–400 cm −1 , dengan rata-rata 32 pemindaian dan resolusi spektral 4 cm −1 . Analisis XRD dilakukan menggunakan radiasi kobalt dan operasi pada 40 kV dan 40 mA pada difraktometer PANalytical X’Pert PRO – model MDP (Malvern Instruments Ltd, Malvern, Inggris Raya). Geometri berkas paralel digunakan dengan monokromator hibrid (monokromator cermin + Ge) dan celah 1/4°. Analisis dilakukan menggunakan pemutar 2 rps dan geometri berkas difraksi terdiri dari celah soller 0,02°. Sumbu pemindaian Bragg–Brentano digunakan. Rentangnya dari 10° hingga 100°, dengan langkah sudut 0,013° (2θ) dan waktu per langkah 68,85 detik, yang sesuai dengan kecepatan 0,049°/detik. Data potensi zeta dan ukuran dikumpulkan dari suspensi pelet nanokomposit dan lignin pada pengenceran 1:100 dalam air murni dan disonikasi selama 10 menit diikuti dengan analisis menggunakan Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments Ltd, Malvern, Inggris Raya).

Sifat antioksidan dan fotoprotektif (korelasi UV A/UV B)
Potensi antioksidan nano-komposit berbasis lignin, dan nanopartikel komersial titanium (Yuanming Ruyun Technology Co) dan seng oksida (Merck) ditentukan menggunakan uji 2,2-difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH). Pertama, larutan lignin, nano-komposit, dan oksida disiapkan pada 50 μg mL −1 dalam metanol/etanol (1:1). Kontrol positif adalah asam askorbat pada 30 μg mL −1 dalam pelarut yang sama. Larutan DPPH (0,14 mM) disiapkan dalam metanol. 10 , 11 Larutan sampel (1,72 mL) ditambahkan ke 0,28 mL larutan DPPH dengan pengocokan kuat dan diinkubasi selama 30 menit pada 27 °C dalam gelap. Percobaan dilakukan dalam rangkap tiga dan absorbansi direkam pada 517 nm. Persentase pemulungan oleh nanocomposites (NCs) dihitung menggunakan Persamaan ( 1 ):

Rasio ultraviolet-A dan ultraviolet-B (UV A/UV B) dari sampel ditentukan oleh rasio area spektrum serapan UV di daerah UV A (320–400 nm) dan UV B (290–320 nm) yang diperoleh dari larutan lignin, nanokomposit, dan oksida pada konsentrasi 200 μg mL −1 dalam metanol/etanol (1:1). Penyerapan UV maksimum dari sampel juga ditentukan dalam kisaran 200–600 nm.

Persiapan tabir surya
Losion yang digunakan dalam penelitian ini mencakup basis emulsi komersial tanpa penyerap UV dan tabir surya komersial dengan faktor perlindungan matahari (SPF) 12,6 ± 0,3, yang mengandung pemblokir UV organik – Parsol MCX (7% b/b) dan avobenzone (3% b/b). Formulasi ini digunakan untuk menggabungkan lignin, nanokomposit berbasis lignin (LigZnO dan LigTiO 2 ), dan oksida komersial (ZnO dan TiO 2 ). Tabir surya yang mengandung 5% (b/b) bahan aktif (lignin, LigZnO, LigTiO 2 , ZnO, atau TiO 2 ) didispersikan secara homogen pada 4000 rpm selama 10 menit menggunakan Ultra-Turrax Tube Drive (IKA). Nilai SPF dari tabir surya yang disiapkan ditentukan menggunakan metode spektrofotometri. 20 – 22 Formulasi dilarutkan dalam etanol pada 0,2 mg mL −1 dan data penyerapan diperoleh dalam kisaran 290 hingga 320 nm (bervariasi 5 nm), diikuti dengan penerapan persamaan Mansur (Persamaan 2 ):

di mana EE adalah spektrum efek eritema; I adalah spektrum intensitas matahari; Abs adalah absorbansi produk tabir surya; CF adalah faktor koreksi (= 10). Nilai EE × I adalah konstanta dan ditentukan oleh Sayre et al . 23 Dari data SPF, efek peningkatan UV (BE) untuk formulasi tabir surya dinyatakan sebagai persentase mengikuti Piccinino et al . 24
Penentuan reologi
Pengukuran reologi dilakukan menggunakan rheometer tegangan terkendali (Haake Mars, Thermo Fisher Scientific, Waltham MA, AS) yang dilengkapi dengan geometri kerucut dan pelat (C35/2° TiL) pada suhu konstan (25 °C). Eksperimen reologi osilasi dilakukan pada frekuensi 1 Hz selama 4,00 menit untuk menentukan viskositas dinamis ( η ), modulus penyimpanan ( G ′), dan modulus kehilangan ( G ″) dari formulasi tabir surya. Pengukuran tiksotropi dilakukan dalam eksperimen rotasi yang menggunakan geometri yang sama. Laju geser ditingkatkan secara linier dari 0,001 hingga 450 s −1 , dan area yang mewakili tiksotropi dihitung dengan mengintegrasikan area antara kurva ‘naik’ dan ‘turun’ dari formulasi yang dipelajari.

Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi nanokomposit lignin, LigZnO dan LigTiO2
Tabel 1 merangkum hasil, λ maks , korelasi UV A/UV B, potensi zeta, dan ukuran lignin, LigZnO, LigTiO 2 . Mengenai hasil lignin, Serpa et al . 12 melaporkan 55,2 ± 2,2% b/b pemulihan lignin dari CAB kering dalam kondisi yang sama yang digunakan dalam penelitian ini. Ini menyoroti bahwa sebagian dari total lignin dari CAB juga tetap berada dalam fraksi padatan sepanjang praperlakuan yang diterapkan. Mempertimbangkan kisaran 33% hingga 35% b/b lignin dalam ampas apel mete, ini mewakili massa yang tersedia sebesar 56 kg per ton CAB basah (dari proses industri tangkai) untuk produksi nanokomposit LigZnO dan LigTiO 2 . Hasil nano komposit serupa untuk LigZnO (37,2 ± 1,3% b/b) dan LigTiO2 ( 34,3 ± 2,2% b/b), berdasarkan massa awal lignin dan garam seng atau titanium yang diaplikasikan.

Nano-komposit menunjukkan variasi minimal dalam λ maks: LigZnO cocok dengan lignin pada 280 nm, dan LigTiO 2 memiliki λ maks yang sedikit lebih tinggi yaitu 318 nm (Informasi Pendukung, Gambar S1 ). Korelasi UV A/UV B menghubungkan penyerapan UV A dengan UV B untuk fotoprotektor tertentu. Jika rasionya lebih besar dari 1, penyerapan radiasi UV A oleh penyerap UV akan lebih besar daripada penyerapan radiasi UV B. Idealnya, rasio UV A/UV B harus mendekati 1 untuk memberikan perlindungan spektrum luas. 25 Lignin dan nano-komposit menunjukkan fotoproteksi yang lebih kuat di wilayah UV A daripada di wilayah UV B. Di wilayah UV A (315–400 nm), LigZnO dan LigTiO 2 menunjukkan penyerapan yang lebih baik daripada lignin, yang dapat dikonfirmasi oleh nilai rasio UV A/UV B. Nanokomposit berbasis lignin karenanya memberikan fotoproteksi yang lebih baik di wilayah UVA.

Analisis potensi zeta menunjukkan bahwa lignin dan nanokomposit membawa muatan negatif dalam pelarut, dengan LigTiO₂ menunjukkan stabilitas yang lebih besar dalam potensi zeta-nya. Muatan negatif ini dikaitkan dengan gugus fungsi hidroksil dalam lignin. Meskipun stabilitasnya lebih rendah, LigZnO tetap berada dalam kisaran stabil, seperti yang dilaporkan Ribeiro et al . 26 bahwa nilai potensi zeta |−25 mV| dan |−30 mV| atau lebih tidak cukup untuk menciptakan penghalang energi yang mencegah koalesensi. Lignin dan nanokomposit menunjukkan dimensi skala nano (Informasi Pendukung, Gambar S2 ). Lignin menunjukkan distribusi ukuran bimodal, dengan dua rentang: 40–70 nm dan 550–1100 nm.

Lignin dikenal sebagai biopolimer fenolik alami. Lignin memiliki gugus fungsi kromofor yang memungkinkannya menyerap spektrum sinar UV yang luas, khususnya dalam kisaran 250–400 nm. Gugus fungsi tak jenuh terutama bertanggung jawab atas warna kecoklatan hingga hitam pada lignin. Gugus fungsi ini meliputi gugus karbonil terkonjugasi, cincin aromatik, dan ikatan rangkap karbon-karbon. 27

Dalam penelitian sebelumnya yang dilakukan oleh Serpa et al ., 12 lignin yang diekstrak dari ampas apel mete (CAB) menjalani analisis NMR HSQC 1 H– 13 C, yang mengidentifikasi siringil, guaiasil, p -kumarat, dan siringil teroksidasi sebagai gugus fungsi utama, dengan intensitas rasio siringil/guaiasil sebesar 0,835. Komposisi ini menyoroti CAB-lignin sebagai bahan alami yang menjanjikan untuk formulasi tabir surya.

Kelompok fungsional yang ada dalam lignin dan nano-kompositnya (LigZnO dan LigTiO 2 ) dikonfirmasi melalui spektroskopi FTIR (Gbr. 1 ). Getaran karakteristik lignin dalam kisaran 1650–1400 cm −1 mencakup getaran kerangka aromatik (C=C) pada 1617 cm −1 , getaran peregangan C=C dalam cincin fenolik pada 1513 cm −1 , dan deformasi CH (CH dan CH 2 ) dari cincin fenolik pada 1450 cm −1 , yang konsisten dengan literatur. 12 , 28

Pada spektrum LigZnO (Gambar 1b ), sinyal intensitas rendah antara 450 dan 400 cm −1 berhubungan dengan peregangan ZnO. 10 Namun, spektrum LigTiO2 ( Gambar 1c ) menampilkan pita intensitas tinggi antara 400 dan 900 cm −1 , yang disebabkan oleh getaran peregangan Ti-O-Ti. 29

Pita yang diamati pada 1115 cm −1 dalam spektrum LigZnO dikaitkan dengan ikatan eter, 12 dan pita pada 1140 cm −1 menunjukkan keberadaan sistem aromatik pada lignin (Gbr. 1a ) dan LigZnO (Gbr. 1b ). Getaran tekukan simetris ikatan C–H dalam gugus metoksil dari unit siringil dan guaiasil, yang terjadi dalam kisaran 1450–1390 cm −1 , 30 terlihat jelas dalam semua spektrum (lignin dan nanokomposit). Pita di sekitar 1620 cm −1 , karakteristik lignin karena getaran rangka aromatik (C=C), 30 diamati pada kedua nanokomposit (Gbr. 1b,c ). Khususnya, peregangan C=O dari aril keton terkonjugasi para-substitusi hanya diidentifikasi dalam lignin pada 1640 cm −1 , 12 dan juga terlihat dalam spektrum lignin.

Difraksi sinar-X digunakan untuk memverifikasi keberadaan oksida logam dalam nano-komposit hibrid lignin. Hanya dalam nano-komposit LigZnO (Informasi Pendukung, Gambar S3 ) yang memungkinkan untuk mendeteksi puncak tajam dalam XRD yang menunjukkan keberadaan struktur kristal dalam nano-komposit. Untuk LigTiO2 tidak ada sinyal yang diamati. Difraktogram lignin dan LigZnO menunjukkan daerah amorf dalam kisaran 2θ sebesar 20°– bahwa perilaku elastis lebih dominan daripada perilaku kental dalam struktur material. 30°, yang merupakan karakteristik lignin. Sinyal tertinggi yang diidentifikasi dalam difraktogram LigZnO pada 2θ sebesar 37° (100) dan 40° (002) juga diamati dalam ZnO komersial, yang menunjukkan keberadaan ZnO dalam struktur nano-komposit LigZnO. 31 Hasil XRD untuk nano komposit LigTiO2 konsisten dengan hasil yang diperoleh oleh Kaur et al ., 11 yang juga tidak mendeteksi puncak dalam XRD untuk nano komposit lignin-titanium dioksida yang disintesis menggunakan lignin alkali komersial.

Penentuan aktivitas antioksidan dan SPF tabir surya
Tabel 2 menunjukkan sifat antioksidan dan SPF dari formulasi yang menggabungkan penyerap UV dalam losion komersial (basis emulsi dan tabir surya). Lignin dari ampas kacang mete menunjukkan potensi antioksidan yang tinggi dibandingkan dengan nanokomposit berbasis lignin lainnya. LigZnO menunjukkan efek pemulungan sebesar 31,8%, mirip dengan LigTiO₂ (28,9%), tetapi oksida komersial menunjukkan efek yang lebih rendah, dengan ZnO pada 9,4% dan TiO₂ pada 9,2%. Dengan demikian, potensi antioksidan yang berkurang dari nanokomposit lignin konsisten dengan aktivitas antioksidan yang rendah dari nanopartikel komersial.

a Formulasi dengan 5% (b/b) lignin, nanokomposit dan oksida komersial dalam lotion dasar emulsi.
b Formulasi dengan 5% (b/b) lignin, nanokomposit dan oksida komersial dalam losion tabir surya.

Aktivitas antioksidan lignin dapat dikaitkan dengan keberadaan gugus fenolik dalam strukturnya. Penambahan seng dan titanium, yang dapat berinteraksi dengan gugus fenolik, mungkin mengurangi ketersediaannya dan selanjutnya mengurangi efek pemulungan. Meskipun hasil nanokomposit lignin lebih unggul daripada nanopartikel komersial, hasilnya masih lebih rendah daripada hasil yang diperoleh oleh Kaur et al ., 10 , 11 dengan menerapkan proporsi lignin dan oksida yang sama. Dalam kasus ini, ukuran nanopartikel lignin yang lebih rendah yang digunakan dalam literatur berkontribusi pada luas permukaan nanokomposit yang lebih besar dan ketersediaan gugus dengan aksi antiradikal yang lebih besar.

SPF untuk semua formulasi dihitung menggunakan data absorbansi dan Persamaan ( 2 ). Basis emulsi tidak memiliki SPF tetapi tabir surya komersial memiliki SPF 12,6 ± 0,3. Dalam semua formulasi yang disiapkan dalam emulsi basis, nilai SPF rendah (0,55–1,10) diperoleh, dengan sedikit peningkatan SPF untuk LigTiO 2 (1,10), dan penurunan untuk LigZnO (0,55) jika dibandingkan dengan lignin (0,94). Dalam proporsi yang sama, nilai SPF formulasi yang digabungkan dengan oksida komersial (0,71–1,03) juga rendah. Losion tabir surya dengan lignin atau dengan oksida komersial (ZnO atau TiO 2 ) yang digabungkan memiliki nilai SPF lebih rendah daripada losion tabir surya yang mengandung nanokomposit berbasis lignin LigZnO atau LigTiO 2 (Tabel 2 ). Nilai SPF untuk losion tabir surya dengan nano-komposit yang tergabung ini serupa dan lebih besar dari yang diharapkan berdasarkan hasil yang diperoleh dengan basis emulsi tanpa pemblokir UV. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan kecenderungan lignin untuk bertindak sebagai agen penguat. Agen-agen ini adalah aditif yang menyerap sinar ultraviolet (UV) dengan lemah tetapi meningkatkan efektivitas filter UV melalui proses transfer fisik dan elektron yang sinergis. Piccinino et al . 24 menyoroti atribut ini, melaporkan bahwa campuran filter UV alami dan nanopartikel lignin menunjukkan efek penguat UV (BE) yang sinergis, yang juga diamati dalam penelitian ini untuk nano-komposit berbasis lignin. BE dalam tabir surya yang mengandung LigZnO dan LigTiO 2 masing-masing adalah 26,2% dan 24,6%, melampaui kinerja oksida komersial (3,2% untuk ZnO dan 10,3% untuk TiO 2 ) dalam formulasi tabir surya konvensional. Khususnya, efek peningkatan tidak diamati dengan lignin saja, menggarisbawahi pentingnya sintesis nano-komposit. Formulasi dengan lignin dan nano-komposit berbasis lignin menunjukkan warna kecokelatan (Informasi Pendukung, Gambar S3 ) dalam basis emulsi dan dalam losion tabir surya komersial. Formulasi dengan lignin yang dimasukkan menunjukkan penampilan kecokelatan sedangkan formulasi dengan LigZnO meninggalkan losion dengan warna kecokelatan keabu-abuan, dan penggabungan dengan LigTiO2 meninggalkan formulasi dengan aspek kecokelatan muda. Perubahan penampilan diamati dalam semua formulasi yang didoping dengan lignin, yang menjadi lebih cair. Ini menyoroti pentingnya sintesis nano-komposit lignin dengan seng dan titanium oksida. Perilaku reologi diperiksa untuk menilai kompatibilitas nano-komposit lignin dalam basis emulsi dan tabir surya komersial.

Pengukuran reologi lotion tabir surya
Reometri dinamis menilai karakteristik fisikokimia dari formulasi, menyediakan data yang relevan dengan perubahan struktural dalam produk yang dihasilkan dari penambahan nanokomposit berbasis lignin. Teknik ini memungkinkan penentuan sifat viskoelastis tanpa mengganggu struktur internal sistem. Dalam Informasi Pendukung, Gambar S5 , hasil pengukuran dinamis modulus elastis ( G ‘) dan modulus viskos ( G ” ) diplot untuk basis emulsi dan tabir surya komersial yang diperoleh dengan penambahan lignin, nanokomposit berbasis lignin atau oksida komersial. Menurut hasil, kecuali untuk tabir surya komersial saja (kontrol), nilai G ‘ lebih besar daripada nilai G ” selama periode analisis, sehingga energi dihamburkan oleh aliran elastis – yaitu, sifat elastis mendominasi dalam kaitannya dengan sifat viskos. Analisis penampakan formulasi yang diperoleh (Informasi Pendukung, Gambar S4 ), kecuali untuk formulasi yang digabungkan dengan lignin, menunjukkan bahwa struktur seperti gel hadir dalam formulasi ini. 32 , 33 tahun

Perilaku elastis dalam formulasi basis emulsi ini menunjukkan bahwa tidak ada perubahan pada karakteristik asli kontrol (hanya basis emulsi). Di sisi lain, inversi yang diamati dalam profil modulus penyimpanan G ′ dan kehilangan G ″ dalam formulasi tabir surya komersial menunjukkan bahwa bahan tersebut menunjukkan karakteristik yang lebih elastis daripada kental. Agaknya, interaksi positif antara penghambat UV dan/atau komponen losion dengan nanokomposit lignin dan oksida komersial berkontribusi pada struktur jaringan losion.

Analisis reologi laju geser terkontrol dilakukan untuk memeriksa tren viskositas sebagai fungsi laju geser yang diterapkan (Informasi Pendukung, Gambar S6 ). Semua formulasi menampilkan kurva dengan profil yang sama, yang menunjukkan perilaku pengenceran geser khas yang merupakan karakteristik fluida non-Newtonian. Perilaku ini dicirikan oleh pengurangan viskositas dengan peningkatan laju geser, dan tidak ada perubahan signifikan dalam perilaku viskositas yang diamati karena penambahan nanomaterial. Kurva viskositas juga menunjukkan respons sistem koloid terhadap aliran. Saat laju geser meningkat, struktur fluida secara bertahap terganggu, menyebabkan agregat sejajar dengan arah aliran (aliran pseudoplastik), sehingga mengurangi gesekan dan mengurangi viskositas .

Ketika menganalisis ketergantungan laju geser pada viskositas geser tetap, kedua formulasi yang mengandung lignin (5% b/b) menunjukkan nilai viskositas absolut yang lebih rendah dibandingkan dengan kontrol (basis emulsi atau tabir surya komersial), yang menunjukkan hilangnya karakteristik fisik formulasi – hasil yang penting, khususnya terlihat pada tabir surya komersial dengan lignin. Temuan ini menunjukkan bahwa, dalam kondisi ini, lignin menyerap air dari tabir surya dan tidak berkontribusi pada jaringan struktural emulsi. Karakteristik reologi ini terkait erat dengan daya sebar, sifat utama ketika kosmetik diaplikasikan pada kulit manusia dalam kondisi penggunaan yang umum. 3

Konsistensi dapat dievaluasi pada laju geser rendah dan berkorelasi dengan tegangan luluh, sedangkan daya sebar dapat dinilai secara subjektif pada laju geser tinggi dan dengan demikian dikaitkan dengan viskositas pengenceran geser. 33 Dalam konteks ini, dapat disimpulkan bahwa penggabungan nano komposit berbasis lignin meningkatkan konsistensi tanpa mengubah daya sebar formulasi secara signifikan dibandingkan dengan kontrol (basis emulsi dan tabir surya komersial), sementara tetap kompatibel dengan penyerap UV organik komersial.

Tiksotropi, sifat penting dari fluida non-Newtonian, merujuk pada perilaku interkonversi ‘gel–sol’ yang bergantung waktu yang terjadi sebagai respons terhadap gaya mekanis 35 dan perilaku tixotropik dicirikan oleh pengurangan kekuatan struktural selama fase beban geser, diikuti oleh regenerasi struktural yang relatif cepat dan lengkap selama fase istirahat berikutnya. 2 Reogram (Gbr. 2 ) dari formulasi dalam basis emulsi (Gbr. 2a,b ) dan dalam tabir surya komersial (Gbr. 2c,d ), yang menggabungkan nanokomposit atau oksida berbasis lignin, menunjukkan perilaku tixotropik dalam sistem.

Formulasi dermal idealnya menunjukkan perilaku reologi tixotropik. Untuk kosmetik, perilaku ini memengaruhi viskositas produk (sistem yang lebih kental lebih melekat pada kulit) dan perasaan setelah penggunaan. Menurut Keck dan Schwabe 5 dan Xiao et al ., 36 produk dengan tixotropi mudah menyebar dan dapat diserap oleh kulit, ini menjadi faktor penting untuk kosmetik yang mengandung zat aktif. Untuk formulasi dengan nanokomposit lignin, viskositas dan titik luluh lebih tinggi dibandingkan dengan kontrol. Menariknya, peningkatan viskositas dan titik luluh lebih jelas untuk formulasi dalam tabir surya komersial daripada dalam basis emulsi, yang menunjukkan interaksi positif dengan komponen tabir surya. Efek ini dapat dikaitkan dengan LigZnO dan LigTiO₂ yang memengaruhi asosiasi penyerap UV tabir surya asli, etilheksil metoksisinamat (Parsol MCX) dan butil metoksidibenzoilmetana (avobenzona), dengan cara yang berbeda, sehingga menyebabkan peningkatan viskositas formulasi.

Daerah histeresis ditentukan dari Gambar 2. Daerah loop tixotropik besar dalam basis emulsi dengan LigZnO yang tergabung (4 kPa s −1 , Gambar 2a ) dan LigTiO 2 (4 kPa s −1 , Gambar 2b ), serta dalam tabir surya komersial dengan LigZnO (22 kPa s −1 , Gambar 2c ) dan LigTiO 2 (14 kPa s −1 , Gambar 2d ). Sampel-sampel ini menunjukkan tixotropi yang kuat, melebihi kontrol kosmetik komersial (0,4 kPa s −1 untuk basis emulsi dan 5 kPa s −1 untuk tabir surya komersial). Hal ini menunjukkan interaksi sinergis antara LigTiO 2 atau LigZnO dan losion kontrol, memperkuat perilaku tixotropik. Selain itu, interaksi positif antara LigZnO atau LigTiO2 dan penghambat UV komersial dan/atau komponen lotion ditunjukkan oleh peningkatan nilai SPF (Tabel 2 ) yang diamati dalam lotion asli setelah penambahan nano komposit berbasis lignin.

Hasil ini menunjukkan bahwa lignin yang berasal dari ampas apel mete (CAB) merupakan alternatif yang menjanjikan untuk pengembangan penghambat UV, karena ketersediaannya, biaya rendah, dan potensinya untuk mengurangi ketergantungan pada filter organik komersial. Filter organik telah dikaitkan dengan efek hormonal negatif pada model hewan tetapi tidak ada efek samping yang dikonfirmasi pada manusia, meskipun penyelidikan lebih lanjut masih berlangsung. 4 Dalam konteks ini, penggunaan tabir surya anorganik menjadi semakin penting sebagai alternatif bagi pasien.

Membedakan efek ZnO dan TiO 2 dari partikel yang terjadi secara alami menghadirkan tantangan. 4 Meskipun TiO 2 sering dianggap lebih ramah lingkungan daripada ZnO, 37 penelitian lebih lanjut diperlukan sebelum menarik kesimpulan yang pasti. Saat ini, risiko keseluruhan terhadap lingkungan dari senyawa-senyawa ini dianggap sangat rendah, terutama mengingat bahwa konsentrasi oksida yang ditemukan di lingkungan (10–100 μg L −1 TiO 2 ) secara signifikan lebih rendah daripada yang diuji dalam literatur. Namun, potensi risiko terhadap lingkungan dapat meningkat jika konsentrasi filter anorganik yang lebih besar meresap ke dalam ekosistem. Ini masih harus diselidiki. 4 , 38 Dalam hal ini, nanokomposit lignin muncul sebagai alternatif yang menjanjikan untuk mengurangi dan/atau mengganti penghambat UV organik dan anorganik komersial, dengan demikian mengurangi potensi kerusakan lingkungan yang terkait dengan akumulasi mereka.

Kesimpulan
Lignin dari ampas jambu mete memiliki potensi antioksidan yang tinggi dan nano-komposit berbasis lignin (LigZnO dan LigTiO 2 ) memiliki stabilitas tinggi, efek pemulungan, dan sifat pemblokiran UV dengan spektrum perlindungan UV A yang tinggi. Penambahan nano-komposit berbasis lignin ke basis emulsi dan losion tabir surya komersial meningkatkan stabilitas emulsi kosmetik yang memuaskan dibandingkan dengan penambahan lignin saja, berdasarkan sifat reologi yang serupa dalam formulasi dengan nano-komposit atau oksida dibandingkan dengan kontrol. Dengan demikian, formulasi yang disiapkan menggunakan LigZnO dan LigTiO 2 memiliki potensi kuat untuk digunakan sebagai aditif pada tabir surya untuk warna kulit cokelat dan kompatibel dengan penghambat UV komersial. Secara keseluruhan, nano-komposit berbasis lignin (LigZnO dan LigTiO 2 ) mendorong efek peningkatan saat digunakan dengan penyerap UV komersial, yang mampu mengurangi penggunaan filter organik dan anorganik komersial, serta mengurangi kemungkinan kerusakan yang disebabkan oleh akumulasinya di lingkungan. Sintesis nano-komposit lignin juga membantu mengurangi masalah pembuangan ampas buah jambu mete sementara lignin juga dimaksimalkan secara bersamaan.